Скорость химической реакции определяется изменением. Скорость реакции, ее зависимость от различных факторов

Как любые процессы, химические реакции происходят во времени и поэтому характеризуются той или иной скоростью.

Раздел химии, изучающий скорость химических реакций и механизм их протекания, называется химической кинетикой . Химическая кинетика оперирует понятиями «фаза», «система». Фаза – это часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела.

Системы бывают гомогенные и гетерогенные. Гомогенные системы состоят из одной фазы . Например, воздух или любая смесь газов, раствор соли. Гетерогенные системы состоят из двух или нескольких фаз . Например, жидкая вода – лед – пар, раствор соли + осадок.

Реакции, протекающие в гомогенной системе , называются гомогенными . Например, N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) . Они протекают во всем объеме. Реакции, протекающиев гетерогенной системе , называютсягетерогенными . Например, С (к) + О 2(г) = СО 2(г) . Они протекают на поверхности раздела фаз.

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной системы).

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, присутствия катализаторов.

1. Природа реагирующих веществ.

Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H 2 и N 2 требуются высокие энергии; такие молекулы являются мало реакционноспособными. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H 2 O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

2. Концентрация.

С увеличением концентрации чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ – скорость реакции возрастает.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс (ЗДМ) : при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

В общем случае для гомогенной реакции

nA (г) + mB (г) = pAB (г)

зависимость скорости реакции выражается уравнением:

где С А и С В – концентрации реагирующих веществ, моль/л; k – константа скорости реакции. Для конкретной реакции 2NO (г) + O 2(г) = 2NO 2(г) математическое выражение ЗДМ имеет вид:

υ = k∙∙

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях) скорость реакции зависит только от концентрации газов или растворенных веществ, а концентрация твердой фазы в математическое выражение ЭДМ не входит:

nA (к) + mB (г) = pAB (г)

Например, скорость реакции горения углерода в кислороде пропорциональна только концентрации кислорода:

С (к) + О 2(г) = СО 2(к)

3. Температура.

При повышении температуры увеличивается скорость движения молекул, что приводит в свою очередь к увеличению числа столкновений между ними. Чтобы реакция осуществлялась, сталкивающиеся молекулы должны обладать определенным избытком энергии. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества , называется энергией активации . Энергию активации (Е а ) выражают в кДж/моль. Ее величина зависит от природы реагирующих веществ, т.е. для каждой реакции своя энергия активации. Молекулы, обладающие энергией активации , называют активными . Повышение температуры увеличивает число активных молекул, и, следовательно, увеличивает скорость химической реакции.

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа : при повышении температуры на каждые 10 °C скорость реакции возрастает в 2-4 раза .

где υ 2 и υ 1 – скорости реакций при температурах t 2 и t 1 ,

γ – температурный коэффициент скорости реакции, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 0 С.

4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ.

Для гетерогенных систем, чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ – путем их растворения.

5. Катализаторы.

Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными , называются катализаторами . Изменение скорости реакции под действием катализаторов называется катализом . Различают катализ гомогенный и гетерогенный .

К гомогенному относятся такие процессы, в которых катализатор находится в том же агрегатном состоянии, что и реагирующие вещества.

2SO 2(г) + O 2(г) 2SO 3(г)

Действие гомогенного катализатора заключается в образовании более или менее прочных промежуточных активных соединений, из которых он затем полностью регенерируется.

К гетерогенному катализу относятся такие процессы, в которых катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях, а реакция протекает на поверхности катализатора.

N 2(г) + 3H 2(г) 2NH 3(г)

Механизм действия гетерогенных катализаторов сложнее гомогенных. Значительную роль в этих процессах играют явления поглощения газообразных и жидких веществ на поверхности твердого вещества – явления адсорбции. В результате адсорбции увеличивается концентрация реагирующих веществ, повышается их химическая активность, что приводит к увеличению скорости реакции.

Скорость химической реакции зависит от следу­ющих факторов:

1) Природа реагирующих веществ.

2) Поверхность соприкосновения реагентов.

3) Концентрация реагирующих веществ.

4) Температура.

5) Присутствие катализаторов.

Скорость гетерогенных реакций зависит также от:

а) величины поверхности раздела фаз (с увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается);

б) скорости подвода реагирующих веществ к поверхно­сти раздела фаз и скорости отвода от нее продуктов реак­ции.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

1. Природа реагентов. Большую роль играет харак­тер химических связей в соединениях, строение их молекул. Например, выделение водорода цинком из раствора хлороводородной кислоты происходит значительно быстрее, чем из раствора ук­сусной кислоты, так как полярность связи Н-С1 больше, чем связи О-Н в молекуле СН 3 СООН, иначе говоря, из-за того, что НСl - сильный электролит, а СН 3 СООН - слабый элект­ролит в водном растворе.

2. Поверхность соприкосновения реагентов. Чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ, тем бы­стрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ мо­жет быть увеличена путем их измельчения, а для раствори­мых веществ - путем их растворения. Реакции в растворах протекают практически мгновенно.

3. Концентрация реагентов. Чтобы произошло взаимо­действие, частицы реагирующих веществ в гомогенной систе­ме должны столкнуться. При увеличении концентрации реагирующих веществ скорость реакций увеличивается. Это объясняется тем, что при увеличении количества вещества в единице объема уве­личивается число столкновений между частицами реагиру­ющих веществ. Число столкновений пропорциональ­но числу частиц реагирующих веществ в объеме реактора, т. е. их молярным концентрациям.

Количественно зависимость скорости реакции от кон­центрации реагирующих веществ выражается законом дей­ствующих масс (Гульдберг и Вааге, Норвегия, 1867 г.): скорость химической реакции пропорциональна произве­дению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции:

aA + bB ↔ cC + dD

скорость реакции в соответствии с законом действующих масс равна:

υ = k· [A ] υ a · [B ] υ b , (9)

где [А] и [В] - концентрации исходных веществ;

k - кон­станта скорости реакции , которая равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ [А] = [В] = 1 моль/л.

Константа скорости реакции зависит от при­роды реагирующих веществ, температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Выражение (9) называется кинетическим урав­нением реакции. В кинетические уравнения входят концен­трации газообразных и растворенных веществ, но не вхо­дят концентрации твердых веществ:

2SO 2(г) + O 2(г) = 2SO 3(г) ; υ = k· 2 · [О 2 ];

СuО (тв.) + Н 2(г) = Сu (тв) + Н 2 О (г) ; υ = k· .

По кинетическим уравнениям можно рассчитывать, как изменяется скорость реакции при изменении концентрации реагирующих веществ.

Влияние катализатора.

5. Температура реакции. Теория активных соударений

Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаи­модействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимо­действию. Химическое взаимодействие происходит в том случае, когда частицы при­ближаются на расстояния, при которых возможно перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Взаимодействующие частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания, возникающих между их электронными оболочками.

Переходное состояние - состояние системы, при котором уравнове­шены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система находится в течение небольшого (10 -15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии. Существуют вещества, способные уменьшить энергию акти­вации для данной реакции.

Активные молекулы А 2 и В 2 при столкновении объединяются в про­межуточный активный комплекс А 2 ...В 2 с ослаблением, а затем и раз­рывом связей А-А и В-В и упрочнением связей А-В.

«Энергия активации» реакции образования НI (168 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связи в исходных молекулах Н 2 и I 2 (571 кДж/моль). Поэтому путь реакции через образование активного (активированного} комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей в исходных молекулах. Через образование промежуточных актив­ных комплексов происходит подавляющее большинство реакций. Положения теории активного комплекса разработаны Г. Эйрингом и М. Поляни в 30 годах XX в.

Энергия активации представляет собой избыток кинетической энер­гии частиц относительно средней энергии, необходимой для химиче­ского превращения сталкивающихся частиц. Реакции характеризуются различными величинами энергии активации (Е а). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Для биохимических процессов значения Е а зачастую ниже - до 20 кДж/моль. Это объясня­йся тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает через стадию фермент-субстратных комплексов. Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции. Благодаря этому в принципе возможные реакции (при Q < 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризу­ют с помощью энтропии активации ∆S a . Перераспределению электрон­ной плотности в активном комплексе благоприятствует условие, когда при столкновении молекулы А 2 и В 2 ориентированы, как это показано на рис. 3а, тогда как при ориентации, показанной на рис. 3б, вероятность реакции еще гораздо меньше - на рис. 3в.

Рис. 3. Благоприятная (а) и неблагоприятные (б, в) ориентации молекул А 2 и В 2 при столкновении

Уравнение, характеризующее зависимость скорости и реакции от тем­пературы, энергии активации и энтропии активации, имеет вид:

(10)

где k - константа скорости реакции;

А - в первом приближении общее число столкновений между молекулами за единицу времени (секунду) в единице объема;

е - основание натуральных лога­рифмов;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура;

Е а - энергия активации;

∆S a - изменение энтропии активации.

Уравнение (11) выведено Аррениусом в 1889 году. Предэкспоненциальный множитель А пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени. Его размерность совпадает с размерностью константы скорости и зависит от сум­марного порядка реакции.

Экспонента равна доле активных соударений от их общего числа, т.е. столкнувшиеся молекулы должны иметь достаточную энергию взаимодействия. Вероятность же их нужной ориента­ции в момент соударения пропорциональна .

При обсуждении закона действующих масс для скорости (9) специ­ально было оговорено, что константа скорости есть постоянная величи­на, не зависящая от концентраций реагентов. При этом предполагалось, что все химические превращения протекают при постоянной темпера­туре. Вместе с тем, быстрота химического превращения может существенно изменяться при понижении или повышении температуры. С точки зрения закона действующих масс это изменение скорости обусловлено температурной зависимостью константы скоро­сти, так как концентрации реагирующих веществ лишь незначительно меняются вследствие теплового расширения или сжатия жидкости.

Наиболее хорошо известным фактом является возрастание скоро­сти реакций с увеличением температуры. Такой тип температурной зависимости скорости называется нормальным (рис. 3 а). Этот тип зависимости характерен для всех простых реакций.

Рис. 3. Типы температурной зависимости скорости химических реакций: а - нормальная;

б - аномальная; в - ферментативная

Однако в настоящее время хорошо известны химические превра­щения, скорость которых падает с увеличением температуры, такой тип температурной зависимости скорости называется аномальным . В каче­стве примера можно привести газофазную реакцию азота (II) оксида с бромом (рис. 3 б).

Особый интерес для медиков представляет зависимость от тем­пературы скорости ферментативных реакций, т.е. реакций с участием ферментов. Практически все реакции, протекающие в организме, относятся к этому классу. Например, при разложении пероксида водорода в присутствии фермента каталазы скорость разложения зависит от температуры. В интервале 273-320 К температурная зависимость имеет нормальный характер. С увеличением температуры скорость возрастает, с уменьшением - падает. При подъеме температуры выше 320 К наблюдается резкое аномальное падение скорости разложения пероксида. Сходная картина имеет место и для других ферментативных реакций (рис. 3 в).

Из уравнения Аррениуса для k видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувстви­тельна к изменению температуры. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры может быть выражена правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2-4 раза; число, показывающее во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом ско­рости реакции - γ.

Это правило математически выражается следующей формулой:

(12)

где γ - температурный коэффициент, который показыва­ет, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 0 ; υ 1 – t 1 ; υ 2 – скорость реакции при температуре t 2 .

При повышении температуры в арифметической прогрессии скорость возрастает в геометрической.

Например, если γ = 2,9, то при возрастании температуры на 100° скорость реакции увеличивается в 2,9 10 раз, т.е. в 40 тыс. раз. Отклонения от этого правила составляют биохимические реакции, скорость которых увеличивается в десятки раз при незначительном повышении температуры. Это правило справедливо лишь в грубом приближении. Реакции, в которых участвуют крупные молекулы (белка), характеризуются большим температурным коэффициентом. Скорость денатурации белка (яичного альбумина) возрастает в 50 раз при повышении температуры на 10 °С. После достижения некоторого максимума (50-60 °С) скорость реакции резко понижается в резуль­тате термоденатурации белка.

Для многих химических реакций закон действующих масс для ско­рости неизвестен. В таких случаях для описания температурной зави­симости скорости превращения может применяться выражение:

Предэкспонента А с не зависит от температуры, однако зависит от концентрации. Единицей измерения является моль/л∙с.

Теоретическая зависимость позволяет заранее рассчитывать ско­рость при любой температуре, если известны энергия активации и предэкспонента. Таким образом, прогнозируется влияние температуры на быстроту протекания химического превращения.

Сложные реакции

Принцип независимости. Все рассмотренное выше отно­силось к сравнительно простым реакциям, но в химии часто встречаются так называемые сложные реакции. К таким реакциям относятся рассматриваемые ниже. При выводе кинетических уравнений для этих реакций ис­пользуют принцип независимости: если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них независима от других и ее ско­рость пропорциональна произведению концентраций ее реагентов.

Параллельные реакции - это реакции, идущие од­новременно в нескольких направлениях.

Термический распад хлората калия протекает одновременно по двум реакциям:

Последовательные реакции - это реакции, которые протекают в несколько стадий. Таких реакций в химии большинство.

.

Сопряженные реакции. Если в системе протекают не­сколько реакций и протекание одной из них невозможно без другой, то эти реакции называются сопряженными , а само явление - индукцией .

2HI + Н 2 СrО 4 → I 2 + Сr 2 О 3 + Н 2 О.

Эта реакция в обычных условиях практически не наблюдает­ся, но если в систему добавить FеО, то происходит реакция:

FеО + Н 2 СrО 4 → Fе 2 О 3 + Сr 2 O 3 + Н 2 О

и одновременно с ней идет первая реакция. Причиной этого явля­ется образование во второй реакции промежуточных продуктов, участвующих в первой реакции:

FеО 2 + Н 2 СrО 4 → Сr 2 О 3 + Fе 5+ ;

HI + Fе 5+ → Fе 2 О 3 + I 2 + Н 2 О.

Химическая индукция - явление, при котором одна химиче­ская реакция (вторичная) зависит от другой (первичной).

А + В - первичная реакция,

А + С - вторичная реак­ция,

то А - активатор, В - индуктор, С - акцептор.

При химической индукции, в отличие от катализa, концентрации всех участников реакции уменьшаются.

Фактор индукции определяется из следующего уравнения:

.

В зависимости от величины фактора индукции возможны сле­дующие случаи.

I > 0 - затухающий процесс. Скорость реакции снижается со временем.

I < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Явление индукции важно тем, что в ряде случаев энергия первичной реакции может скомпенсировать затраты энергии во вторичной реакции. По этой причине, например, оказывается тер­модинамически возможным синтез белков путем поликонденса­ции аминокислот.

Цепные реакции. Если химическая реакция протека­ет с образованием активных частиц (ионов, радикалов), которые, вступая в последующие реакции, вызывают появление новых активных частиц, то такая последова­тельность реакций называется цепной реакцией .

Образование свободных радикалов связано с затратой энер­гии на разрыв связей в молекуле. Эта энергия может быть сооб­щена молекулам путем освещения, электрического разряда, на­гревания, облучения нейтронами, α- и β-частицами. Для проведе­ния цепных реакций при невысоких температурах в реагирующую смесь вводят инициаторы - вещества, легко образующие радика­лы: пары натрия, органические пероксиды, иод и т. д.

Реакция образования хлороводорода из простых соединений, активируемая светом.

Суммарная реакция:

Н 2 + С1 2 2НС1.

Отдельные стадии:

Сl 2 2Сl∙ фотоактивация хлора (инициирование)

Сl∙ + Н 2 = НСl + Н∙ развитие цепи

Н∙ + Сl 2 = НСl + Сl∙ и т. д.

Н∙ + Сl∙ = НСl обрыв цепи

Здесь Н∙ и Сl∙ - активные частицы (радикалы).

В этом механизме реакции можно выделить три группы эле­ментарных стадий. Первая представляет собой фотохимическую реакцию зарождения цепи . Молекулы хлора, поглотив квант света, диссоциируют на свободные атомы, обладающие высокой реакционной способностью. Таким образом, при зарождении це­пи происходит образование свободных атомов или радикалов из валентно-насыщенных молекул. Процесс зарождения цепи назы­вают также инициированием . Атомы хлора, обладая непарными электронами, способны реагировать с молекулярным водородом, образуя молекулы хлороводорода и атомарного водорода. Ато­марный водород, в свою очередь, вступает во взаимодействие с молекулой хлора, в результате чего снова образуется молекула хлороводорода и атомарный хлор и т. д.

Эти процессы, характеризующиеся повторением одних и тех же элементарных стадий (звеньев) и идущие с сохранением свободных радикалов, приводят к расходованию исходных ве­ществ и образованию продуктов реакции. Такие группы реакций называют реакциями развития (или продолжения) цепи.

Стадия цепной реакции, при которой происходит гибель сво­бодных радикалов, называется обрывом цепи . Обрыв цепи может наступить в результате рекомби­нации свободных радикалов, если выделяющаяся при этом энергия может быть отдана какому-либо третьему телу: стенке сосуда или молекулам инертных примесей (стадии 4, 5). Вот почему скорость цепных реакций очень чувствительна к наличию приме­сей, к форме и размерам сосуда, особенно при малых давлениях.

Число элементарных звеньев от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. В рассматриваемом примере на каждый квант света образуется до 10 5 молекул НСl.

Цепные реакции, в ходе которых не происходит «умножения» числа свободных радикалов, называются неразветвленными или простыми цепными реакциями . В каждой элементарной стадии неразветвленного цепного процесса один радикал «рождает» одну молекулу продукта реакции и только один новый радикал (рис. 41).

Другие примеры простых цепных реакций: а) хлорирование парафиновых углеводородов Сl∙ + СН 4 → СН 3 ∙ + НС1; СН 3 ∙ + Сl - → СН 3 Сl + Сl∙ и т. д.; б) реакции радикальной полимеризации, например, полимеризация винилацетата в присутствии перекиси бензоила, легко распадающегося на радикалы; в) взаимодейст­вие водорода с бромом, протекающее по механизму, аналогично­му при реакции хлора с водородом, только с меньшей длиной цепи вследствие ее эндотермичности.

Если в результате акта роста появляются две или более активных частиц, то эта цепная реакция является разветвленной.

В 1925 г. Н. Н. Семенов и его сотрудники открыли реакции, содержащие элементарные стадии, в результате которых возни­кают не одна, а несколько химически активных частиц - атомов, или радикалов. Появление нескольких новых свободных радика­лов приводит к появлению не­скольких новых цепей, т.е. одна цепь разветвляется. Такие про­цессы называют разветвленными цепными реакциями (рис. 42).

Примером сильно разветвлен­ного цепного процесса является реакция окисления водорода при низких давлениях и температуре около 900°С. Механизм реакции можно записать так.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ зарождение цепи

2. ОН∙ + Н 2 → Н 2 О + Н∙ развитие цепи

3. Н∙ + О 2 → ОН∙ + О: разветвление цепи

4. О: + Н 2 → ОН∙ +Н∙

5. ОН∙ +Н 2 → Н 2 О + Н∙ продолжение цепи

6. Н∙ + Н∙ + стенка → Н 2 обрыв цепи на стенке сосуда

7. Н∙ + О 2 + М → НО 2 ∙ + М обрыв цепи в объеме.

М - инертная молекула. Радикал НО 2 ∙, образующийся при трой­ном соударении, малоактивен и не может продолжать цепь.

На первой стадии процесса образуются радикалы гидроксила, которые обеспечивают развитие простой цепи. В третьей же ста­дии в результате взаимодействия с исходной молекулой одного радикала образуются два радикала, причем атом кислорода об­ладает двумя свободными валентностями. Это и обеспечивает разветвление цепи.

В результате разветвления цепи скорость реакции в началь­ный период времени стремительно нарастает, и процесс заканчи­вается цепным воспламенением-взрывом. Однако разветвлен­ные цепные реакции заканчиваются взрывом только в том случае, когда скорость разветвления больше скорости обрыва цепей. В противном случае наблюдается медленное течение процесса.

При изменении условий протекания реакции (изменение дав­ления, температуры, состава смеси, размера и состояния стенок реакционного сосуда и т. д.) может произойти переход от мед­ленного течения реакции к взрыву и наоборот. Таким образом, з цепных реакциях существуют предельные (критические) со­стояния, при которых происходит цепное воспламенение, от кото­рого следует отличать тепловое воспламенение, возникающее в экзотермических реакциях в результате все увеличивающегося разогревания реагируемой смеси при слабом теплоотводе.

По разветвленному цепному механизму происходит окисле-кие паров серы, фосфора, оксида углерода (II), сероуглерода и т. д.

Современная теория цепных процессов разработана лауреа­тами Нобелевской премии (1956) советским академиком Н. Н. Семеновым и английским ученым Хиншельвудом.

Цепные реакции следует отличать от реакций каталитических, хотя последние носят и циклический характер. Самое существенное отличие цепных реакций от каталитических заклю­чается в том, что при цепном механизме возможно течение реак­ции в направлении повышения энергии системы за счет само­произвольно протекающих. Катализатор же термодинамически невозможную реакцию не вызывает. Кроме того, в каталитиче­ских реакциях отсутствуют такие стадии процесса, как зарожде­ние и обрыв цепи.

Реакции полимеризации. Частный случай цепной ре­акции - реакция полимеризации.

Полимеризацией называется процесс, при котором ре­акция активных частиц (радикалов, ионов) с низкомоле­кулярными соединениями (мономерами) сопровождает­ся последовательным присоединением последних с уве­личением длины материальной цепи (длины молекулы), т. е. с образованием полимера.

Мономерами являются органические соединения, как правило, содержащие в составе молекулы непредельные (двойные, тройные) связи.

Основные стадии процесса полимеризации:

1. Инициирование (под действием света, нагревания и т. д.):

А: А → А" + А" - гомолитический распад с об­разованием радикалов (активные валентноненасыщенные частицы).

А: В → А - + В + - гетеролитический распад с образованием ионов.

2. Рост цепи: А" + М → АМ"

(или А - + М → АМ", или В + + М → ВМ +).

3. Обрыв цепи: АМ" + АМ" → полимер

(или АМ" + В + → полимер, ВМ + + А" → полимер).

Скорость цепного процесса все­гда больше, чем нецепного.

Цель работы: изучение скорости химической реакции и ее зависимости от различных факторов: природы реагирующих веществ, концентрации, температуры.

Химические реакции протекают с различной скоростью. Скоростью химической реакции называют изменением концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Она равно числу актов взаимодействия в единицу времени в единице объёма для реакции, протекающих в гомогенной системе (для гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела фаз для реакций, протекающих в гетерогенной системе (для гетерогенных реакций).

Средняя скорость реакции v ср . в интервале времени от t 1 до t 2 определяется отношением:

где С 1 и С 2 – молярная концентрация любого участника реакции в моменты времени t 1 и t 2 соответственно.

Знак “–“ перед дробью относиться к концентрации исходных веществ, ΔС < 0, знак “+” – к концентрации продуктов реакции, ΔС > 0.

Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции: природа реагирующих веществ, их концентрация, давление (если в реакции участвуют газы), температура, катализатор, площадь поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций.

Большинство химических реакций представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий, т.е. состоящие из нескольких элементарных процессов. Элементарные или простые реакции – это реакции, протекающие в одну стадию.

Для элементарных реакций зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действия масс.

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции в общем виде

а А + b В… → с С,

cогласно закону действия масс v выражается соотношением

v = К∙с(А) а ∙ с(В) b ,

где с(А) и с(В) – молярные концентрации реагирующих веществ А и В;

К – константа скорости данной реакции, равная v , если с(А) а =1 и с(В) b =1, и зависящая от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора, площади поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций.

Выражение зависимости скорости реакции от концентрации называют кинетическим уравнением.

В случае сложных реакций закон действия масс применим к каждой отдельной стадии.

Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение входят только концентрации газообразных и растворенных веществ; так, для горения угля

С (к) + О 2 (г) → СО 2 (г)

уравнение скорости имеет вид

v = К∙с(О 2)

Несколько слов о молекулярности и кинетическом порядке реакции.

Понятие «молекулярность реакции» применяют только к простым реакциям. Молекулярность реакции характеризует число частиц, участвующих в элементарном взаимодействии.

Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции, в которых участвуют соответственно одна, две и три частицы. Вероятность одновременного столкновения трех частиц мала. Элементарный процесс взаимодействия более чем трех частиц неизвестен. Примеры элементарных реакций:

N 2 O 5 → NO + NO + O 2 (мономолекулярная)

H 2 + I 2 → 2HI (бимолекулярная)

2NO + Cl 2 → 2NOCl (тримолекулярная)

Молекулярность простых реакций совпадает с общим кинетическим порядком реакции. Порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации.

Общий (суммарный) кинетический порядок реакции – сумма показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в уравнении скорости реакции, определенная экспериментально.

С повышением температуры скорость большинства химических реакций увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры приближено определяется правилом Вант-Гоффа.

При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2–4 раза.

где и – скорость реакции соответственно при температурах t 2 и t 1 (t 2 >t 1 );

γ – температурный коэффициент скорости реакции, это число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость химической реакции при увеличении температуры на 10 0 .

С помощью правила Вант-Гоффа возможно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Более точное описание зависимости скорости реакции температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса.

Одним из методов ускорения химической реакции является катализ, который осуществляется при помощи веществ (катализаторов).

Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химической реакции вследствие многократного участия в промежуточном химическом взаимодействии с реагентами реакции, но после каждого цикла промежуточного взаимодействия восстанавливают свой химический состав.

Механизм действия катализатора сводится к уменьшению величины энергии активации реакции, т.е. уменьшению разности между средней энергией активных молекул (активного комплекса) и средней энергией молекул исходных веществ. Скорость химической реакции при этом увеличивается.

Системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания реакции, ее скорость и механизм.

Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм. Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.

С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные .

Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны. Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.

Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени. Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.

υ = ± dn / dt · V

Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»

При постоянном объеме:

υ = ± dC / dt ,

Единица измерения скорости реакции моль/л·с

В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.

Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой , которая имеет вид:

Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:

Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции

Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом: Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Если исследуемый процесс представить в виде:

а А + b В = продукты

то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением :

υ = k·[A] a ·[B] b или

υ = k·C a A ·C b B

Здесь [ A ] и [ B ] (C A и C B )- концентрации реагентов,

а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,

k – константа скорости реакции.

Химический смысл величины k — это скорость реакции при единичных концентрациях. То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k .

Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.

Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:

• Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения .
• Концентрация реагентов распределена равномерно.
• Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
• Свойства среды не должны влиять на k .

К сложным процессам закон действия масс применить нельзя. Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которя называется лимитирующей .

Каждая реакция имеет свой порядок . Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок . Например, в выражении скорости химической реакции для процесса

а А + b В = продукты

υ = k ·[ A ] a ·[ B ] b

a – порядок по реагенту А

b — порядок по реагенту В

Общий порядок a + b = n

Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения. Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.

Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ.

1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

   определяется законом действующих масс: υ = k [ A ] a ·[ B ] b

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами. Причем, важно учитывать порядок реакции: если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества. Если по какому-либо реагенту n = 2 , то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 2 2 = 4 раза, а увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 3 2 = 9 раз.

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объеме системы.

Обычно концентрацию выражают в моль/л, а время – в секундах или минутах. Если, например, исходная концентрация одного из реагирующих веществ составляла 1 моль/л, а через 4 с от начала реакции она стала 0,6 моль/л, то средняя скорость реакции будет равна (1-0,6)/4=0,1 моль/(л*с).

Средняя скорость реакции вычисляется по формуле:

Скорость химической реакции зависит от:

Природы реагирующих веществ.

Вещества с полярной связью в растворах взаимодействуют быстрей, это объясняется тем, что такие вещества в растворах образуются ионы, которые легко взаимодействуют друг с другом.

Вещества с неполярной и малополярной ковалентной связью реагируют с различной скоростью, это зависит от их химической активности.

H 2 + F 2 = 2HF (идёт очень быстро со взрывом при комнатной температуре)

H 2 + Br 2 = 2HBr (идет медленно, даже при нагревании)

Величины поверхностного соприкосновения реагирующих веществ (для гетерогенных)

Концентрации реагирующих веществ

Скорость реакции прямопропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов.

Температуры

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:

при повышении температуры на каждые 10 0 скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Присутствия катализатора

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химической реакций.

Явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом.

Давления

При увеличение давления скорость реакции повышается (для гомогенных)

Вопрос№26. Закон действия масс. Константа скорости. Энергия активации.

Закон действия масс.

скорость, с которой вещества реагируют друг с другом, зависит от их концентрации

Константа скорости.

коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении химической реакции, выражающий зависимость скорости реакции от концентрации

Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Энергия активации.

энергия, которую надо сообщить молекулам (частицам) реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и изменяется в присутствии катализатора.

Повышение концентрации увеличивается общее число молекул, а соответственно активных частиц.

Вопрос№27. Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие, константа равновесия. Принцип Ле Шателье.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ в конечные, называются необратимыми.

Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

В уравнениях обратимых реакций между левой и правой частью ставят две стрелки, направленные в противоположные стороны. Примером такой реакции может служить синтез аммиака их водорода и азота:

3H 2 + N 2 = 2NH 3

Необратимыми называются такие реакции, при протекании которых:

Образующиеся продукты выпадают в осадок, или выделяются в виде газа, например:

BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + 2HCl

Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + CO 2 + H 2 O

Образование воды:

HCl + NaOH = H 2 O + NaCl

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия .

Химическое равновесие – это состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакции равны между собой.

На состояние химического равновесия оказывает влияние концентрации реагирующих веществ, температура, а для газов – и давление. При изменении одного из этих параметров, химическое равновесия нарушается.

Константа равновесия.

Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию – константа равновесия К. Если записать для рассмотренной обратимой реакции A + D C + D условие равенства скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия – k1[A]равн[B]равн = k2[C]равн[D]равн, откуда [C]равн[D]равн/[A]равн[B]равн = k1/k2 = К, то величина К называется константой равновесия химической реакции.

Итак, при равновесии отношение концентрации продуктов реакции к произведению концентрации реагентов постоянно, если постоянна температура (константы скорости k1 и k2 и, следовательно, константа равновесия К зависят от температуры, но не зависят от концентрации реагентов). Если в реакции участвуют несколько молекул исходных веществ и образуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации веществ в выражении для константы равновесия возводятся в степени, соответствующие их стехиометрическим коэффициентам. Так для реакции 3H2 + N2 2NH3 выражение для константы равновесия записывается в виде K = 2 равн/3равнравн. Описанный способ вывода константы равновесия, основанный на скоростях прямой и обратной реакций, в общем случае использовать нельзя, так как для сложных реакций зависимость скорости от концентрации обычно не выражается простым уравнением или вообще неизвестна. Тем не менее, в термодинамике доказывается, что конечная формула для константы равновесия оказывается верной.

Для газообразных соединений вместо концентраций при записи константы равновесия можно использовать давление; очевидно, численное значение константы при этом может измениться, если число газообразных молекул в правой и левой частях уравнения не одинаковы.

Пинцип Ле Шателье.

если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции, которая противодействует этому воздействию.

На химическое равновесие влияет:

Изменение температуры. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции.

Изменение давления. При повышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул. При понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения числа молекул.